Veröffentlicht in England in Gems & Jewellery: Section - Gems and Minerals.

Creating corundum.
The production of synthetic star rubies and sapphires

2014, März/Volume 23/Nr. 2, Seiten 18-22

Abb. 1
Der Weg – über die schönen Schweizer Alpen nach Monthey.

Schon länger hatte ich geplant, den wohl größten Hersteller von synthetischen Edelsteinen wie synthetischem Rubin und Saphir, synthetischem Spinell und auch von Produkten wie „Zirkonia“ („Djevalite“), synthetischem Rutil (TiO2) und Laserkristallen zu besuchen und mir vor allem die Züchtung von Sternrubin und Sternsaphir anzuschauen sowie den berühmten Verneuil-Prozeß praktisch kennenzulernen – frei nach Jules Verne: „Schau mit beiden Augen, schau!“

Ein europäischer Hersteller, wow; es ist ja nicht so weit, nach Monthey im Kanton Wallis in der schönen Schweiz (Abb. 1 und 2).



Die Anfänge der synthetischen Edelsteine

Abb. 2
„Rue des SAPHIRS“, ähnlich wie z.B. die „Aquamarinstraße“ in Idar-Oberstein.

Rubin als einen der vier Top-Edelsteine – manche sagen, der Schönste überhaupt – selbst herzustellen, ist wohl der Traum eines jeden Alchemisten. Der erste Schritt im19. Jahrhundert, diese Träume zu realisieren, begann damit, kleinere Rubine zu Großen zusammen zu schmelzen. Der erste, durch Aluminiumoxid entstandene mikroskopisch kleine synthetische Rubinkristall entstand im Labor um das Jahr 1837 durch den Franzosen Gaudin.

Im Jahr 1877 entwickelte der Chemiker Edmond Frémy mit Hilfe seines Angestellten Auguste Verneuil eine effektive Methode für die kommerzielle Rubinproduktion. Dabei wurden aus einer Schmelze aus Tonerde die ersten synthetischen Steine in Edelsteinqualität gewonnen.


Primär wurden damals kleine Rubine als Lagersteine für Uhren hergestellt und als „Rubis scientifiques“ bezeichnet.

Das Verneuil-Flammenschmelzverfahren

Abb. 3
Der „Übervater“ der allermeisten Synthesen: Professor Auguste Verneuil.

Auguste V. L. Verneuil (Abb. 3) wurde in Dünkirchen am 3. November 1856 als Sohn eines Uhrmachers geboren und starb am 27. April 1913. Mit 17 Jahren wurde er Assistent des Chemikers Edmond Frémy, bei dem er 1886 auch als Chemiker promovierte. 1892 wurde Verneuil Professor für Angewandte und Organische Chemie beim Naturhistorischen Museum in Paris, wo er 13 Jahre lang arbeitete.

Abb. 4
Synthetische, transluzente Sternsaphire, „gecrackt“, i.e. mit künstlich eingefügten Flüssigkeitseinschlüssen.











Verneuil arbeitete ebenfalls selbständig und entwickelte seine eigene Methode. Er begann bereits ab 1886 mit der Herstellung synthetischer Rubine und erzielte innerhalb von sechs Jahren akzeptable Ergebnisse. Im Jahr 1892 versiegelte Verneuil dann diese Aufzeichnungen und deponierte sie in der Pariser Akademie der Wissenschaften. Das Ergebnis seiner Arbeit, der Flammenfusions-Prozess, der heute unter dem Namen Verneuil-Verfahren bekannt ist, veröffentlichte er erst ab1904 in detaillierter Form.

Durch diese geniale Erfindung des ersten, kommerziell erfolgreichen Prozesses zur Herstellung synthetischer Rubine, später auch synthetischer Saphire, wurde Auguste Verneuil weltbekannt.



Abb. 5
Synthetischer Sternrubin mit „cracks“ und einem Stern wie ein Dreizack, Poseidon bzw. Neptun lässt grüßen.

Im Verneuil-Verfahren werden Rubine (Abb. 4) in allen Rottönen und Saphire (Abb. 5) in allen Farben produziert und auch Diamant-Imitationen wie synthetischer Rutil und Strontiumtitanat („Fabulit“). Synthetische Spinelle werden ab Mitte der 1920er Jahre im gleichen Verfahren in allen Farben gezüchtet, wie z.B. in Grün als Turmalinersatz.

Die heutige technische Produktion im Flammenschmelzverfahren am Beispiel der Firma Djeva. Bei der Züchtung der synthetischen Korundbirnen wird wie folgt vorgegangen:
Tonerdepartikelchen (Aluminiumoxyd Al2O3) mit einer hohen Reinheit von 99,9 % bei einer Partikelgröße von etwa 1 µ (Eppler 1994), die bei etwa 2100° C schmelzen, bilden das Ausgangmaterial (Abb. 6).



Abb. 6
Das ist es: Al2O3, Aluminiumoxid, „Tonerde“, der Stoff, aus dem die (synthetischen) Träume sind.

Je nachdem, welche Farbe die Korunde haben sollen, werden kleine Mengen verschiedener Metalloxyde dazugemischt: für eine rote Rubinfarbe ist es Chromoxid, für eine blaue Saphirfarbe ist es Titan- und Eisenoxid, rosa durch Chromoxid und Mangan, gelb durch Nickeloxid und Magnesiumoxid, grün durch Kobalt und Vanadiumoxid, mit Alexandrit-Effekt durch Vanadiumoxid. Ein farbloser Saphir, z.B. als Diamantimitation, ist reines Al2O3.

Um den geschätzten Asterismus zu bekommen, wird dem Ausgangsmaterial außer den farbgebenden Substanzen etwa 0,1 – 0,3% Titanoxid (Ti02) zugesetzt. Bei Djeva wird nun Wasser wird mittels Elektrolyse in Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (O2) aufgespalten und in großen Tanks gespeichert (Abb. 7 und 8). Jetzt sind die vier Basiskomponenten zur Herstellung vorhanden.

Abb. 7
Große Behälter in Rubinrot und Saphirblau mit obigen Elementen ergeben sehr viele Synthesen.

Abb. 8
Bei Djeva gibt es als Cocktail dazu: H2 und O2 – Sauerstoff und Wasserstoff.


Im Verneuil-Brenner (siehe Modell Abb. 9) treffen der Sauerstoff O2 und das zu schmelzende Aluminiumoxid Al2O3 mit Wasserstoff H2 zusammen, welcher im mittleren Teil des Verneuil-Brenner durch ein weiteres Gasrohr zugeführt wird und als Reaktion auf den Sauerstoff eine heiße Knallgasflamme bildet.

Abb. 9
In der Mitte befindet sich der typische Verneuil-Apparat, seit über 100 Jahren nahezu unverändert – welche Leistung.

Im oberen Teil dieser Apparatur befindet sich ein federnd aufgehängter zylindrischer Behälter, in welchem sich das Ausgangsmaterial befindet. Der Behälter hat einen Siebboden. Auf diesen Behälter klopft in einstellbaren, heutzutage automatisierten Abständen - ein kleiner Hammer und bei jedem Schlag lässt das Sieb eine kleine Menge des pulverartigen Materials nach unten durch. In der großen Hitze dieser Knallgasflamme schmilzt das mit jedem – heutzutage automatisiertem – Hammerschlag neu anfallende Pulver zu einer Wolke aus kleinen Tröpfchen. Der feine Regen dieser Schmelztröpfchen fällt auf ein Stück synthetischen Korund einer früheren Birne als Keimkristall, welcher dem zu züchtenden Kristall eine erwünschte kristallographische Orientierung vorgibt. Auf diesem baut sich Tropfen um Tropfen, Schicht für Schicht ein Einkristall in der Form einer Birne (Boule) auf.

Abb. 10
Die vielen Gasbrenner; hier wird die Knallgasflamme und das Wachstums der Birne hinter der Scheibe kontrolliert.

Während dieser Kristall – im Gegensatz zu anderen Verfahren, mit denen synthetische Edelsteine hergestellt werden – nach der Verneuil-Methode sehr schnell wächst (pro Stunde um etwa 0,5 – 2 cm), wird die entstehende Birne mit Hilfe einer Absenkungsvorrichtung langsam nach unten bewegt, damit der wachsende Kristall in der gleichen Temperaturzone des Ofens bleibt. Die Temperatur, mit dem der Ofen arbeitet, variiert von ca. 1.900°C bis 2.400°C. Die wachsende Korundbirne und die Knallgasflamme sind von einem kleinen Brennofen aus Schamotte mit einer zylindrischen Bohrung umgeben. Durch ein Fenster in diesem Ofen wird die Knallgasflamme, der Brennprozess und das Wachstum der Birne gleichzeitig beobachtet und gesteuert (Abb. 10).

Abb. 11
Synthetische, zu fazettierende Rubin Birnen oder „boules“ in ihrer typischen, prismatischen Wachstumsform.



Die Größe dieser so gezüchteten Kristalle (Abb.11) beträgt ca. 2,0 – 5,0 cm Länge bei normalerweise ca. 1,2 – 1,5 cm Durchmesser, laut Nassau 1980 sogar bis zu 9 cm. Sie wiegen ca. 150 – 400 Karat; bis 750-karätige Birnen sind bekannt und benötigen für dieses schnelle Wachstum nur 2-4 Stunden. Nach der Abkühlung wird die Birne dem Brennofen entnommen. Durch einen leichten Schlag mit einem Hammer oder durch das Abbrechen der Spitze wird sie von inneren Spannungen befreit. Dabei bricht der gezüchtete Kristall entlang seiner Längsachse entzwei. In dieser Bruchfläche ist befindet sich die optische Achse, welche später für die Orientierung des Schliffes sehr wichtig ist.



Abb. 12
1949: Werbung für eine verarbeitete Sternsaphir-Synthese, made by Linde, mit Bacons Philosophie.

Die Firmen, die durch diesen Prozess Edelsteine züchten, verfügen meist über viele hundert, manchmal sogar tausend und mehr solcher Schmelzbrenner, welche in Reihen angeordnet und weitgehend automatisiert sind. Bei Djeva arbeiten zurzeit über 2000 dieser Knallgasbrenner. Bis zum 2. Weltkrieg wurden synthetische Korunde nach Verneuil nur in Deutschland, Frankreich und der Schweiz produziert.

Im Jahr 1942 betrat die amerikanische Firma Linde Air Product Company die Bühne. Sie produzierte ab 1947 große Mengen an synthetischen Sternrubinen (Schlossmacher 1969) und synthetischen Sternsaphiren in blau und allen anderen Farben (Abb. 12). Diese Synthesen waren meist opak und perfekt in Farbe und Stern. Sie wurden später in den 1980er Jahren überwiegend in Thailand geschliffen.

Der Begriff „Linde Stars“ wurde zum Handelsnamen, heutzutage würde man sagen, zur „Marke“ aufgebaut. Typisch war das eingravierte „L“ auf der Unterseite ihrer Cabochons (Abb. 13).

Abb. 13
Das bezeichnende „L“ der von der amerikanischen Firma Linde produzierten Sterne.

1974 wurde Lindes Produktion von Synthesen plötzlich mit der rätselhaften Begründung „Konkurrenz aus Übersee“ eingestellt. Das bedeutet heutzutage, dass fast immer der große Bruder China für solche Produktionseinstellungen verantwortlich ist.

Aber damals, im Jahre 1974, hatte das vielleicht etwas mit dem deutschen Produzenten von synthetischen Sternkorunden zu tun: „Unabhängig“ (Eppler 1957/1958) von Linde (so heißt es in der Literatur) produzierte „Wiede's Carbidwerk“ in Freyung im Bayrischen Wald ab Anfang der 1950er Jahre auch Mengen von Synthesen im Verneuil-Verfahren, welche sich in Details von den Amerikanischen unterschieden.

Über die Jahrzehnte – nun ein ganzes Jahrhundert lang – wurde die technische Apparatur des Verneuil-Flammenschmelzverfahren ständig weiterentwickelt und verbessert, während das bestimmende, geniale Prinzip der Verneuil-Methode immer gleich geblieben ist.

Abb. 14
Ein Teil der berühmten Farbpalette von Djeva mit insgesamt 37 verschiedenen Farben von synthetischen Korunden.

Heutzutage ist Djeva in Monthey wohl der weltweit größte Produzent von synthetischen Edelsteinen, der nach dieser Methode arbeitet. Auch die deutsche Synthesen verarbeitende Industrie in Idar-Oberstein bezieht ihre Rohsteine von Djeva.

Die Schweizer bieten von allen Herstellern insgesamt die breiteste Farbpalette an synthetischen Korunden an, u.a. in 11 verschiedenen Rot- und Rosatönen und in 6 verschiedenen Blautönen; insgesamt 37 unterschiedliche Farben (Nassau, 1980, Steinbach 2012; siehe Abb. 14). Als interessantes Detail fiel mir auf, dass Djeva für „uns Gemmologen“ sogar Prismen für Refraktometer – die guten, in Lehrgängen manchmal verfluchten – produziert. Djevas spannende Firmengeschichte siehe BOX A.

BOX A

Die Djevahirdjians, größter Synthesenproduzent
In Paris befasste sich der 1880 in Istanbul geborene Edelsteinschleifer und Edelsteinhändler Hrand Djevahirdjian 1903 mit der Veröffentlichung der Arbeiten von Professor Verneuil über synthetisch hergestellte Rubine. Der Erfolg seiner dann selbst synthetisierten Edelsteine veranlasst Djevahirdjian dazu, zunächst nach Villeurbanne und dann nach Arudy in den Pyrenäen umzuziehen, wo er die erste Fabrik errichtet.

Neben Hrand Djevahirdjians Firma arbeiten nun eine Fabrik in der Schweiz, eine in Frankreich und eine in Japan alle nach Verneuils Methode.

Wiederum entsprach die vorhandene Produktionsstätte bald nicht mehr den Anforderungen. In Monthey in der Schweiz findet Hrand Djevahirdjian 1914 schließlich ideale Bedingungen und gründet die Firma „Industrie de pierres scientifiques Hrand Djevahirdjian“. Der Unternehmer erschließt neue Märkte: synthetische Rubine als Lagersteine für Uhren, synthetische Saphire für Grammofonnadeln, Saphirglas und vieles andere mehr.

Nach dem Tod von Hrand Djevahirdjian übernahm Vahan Djevahirdjian 1947 die Leitung der Firma. 1960 lieferte Djeva die ersten Laserrubine in die USA und Monthey wird für einige Jahre Treffpunkt für Laserspezialisten aus aller Welt.

Katia Djevahirdjian, Chemieingenieurin und Tochter Vahans, tritt 1976 dem Verwaltungsrat bei. Nach dem Tod ihres Vaters 1992 wird sie Präsidentin des Unternehmens. Sie ist es sehr erfolgreich bis heute.

Heute beschäftigt Djeva knapp 80 Mitarbeiter und das überbaute Werkgelände umfasst ca. 10.000 m2.

Im neuen Jahrtausend bietet Djeva als Marktführer eine große Kollektion von Rohkristallen, deren Wärmebehandlung und Laserbohren an. Weiterhin liefern sie viele Produkte und Dienstleistungen in diversen anderen technischen und wissenschaftlichen Bereichen, (siehe Website).

Sterne aus Scheiben

Um Asterismus zu erzeugen, wird, wie bereits erwähnt, beim Verfahren zur Produktion normaler Synthesen dem Ausgangsmaterial (Al2O3) zusammen mit den farbgebenden Substanzen zurätzlich etwa 0,1 – 0,3% Titanoxid (Ti02) zugesetzt.

Davon verdampft während des Kristallisierens der Korundbirne ein gewisser Teil. Die restliche Menge baut sich als Ti203 in das Korundgitter ein und bildet mit ihm einen Mischkri-stall. Die Rohbirnen sind nach ihrer Herstellung klar durchsichtig.

Abb. 15
Eine opake, blaue Sternsaphir-Birne, glatt geschnitten, wo der „Stern“ vom Verfasser mit Honig „getestet“ wurde.

Wenn die Birnen aus dem Ofen herauskommen, stehen sie – wie erwähnt – unter starken inneren Spannungen. Diese werden dann nicht durch Spalten wie bei den „normalen“ Korundbirnen beseitigt, sondern durch ein umfassendes, sogenanntes Tempern, ein nachträgliches Erhitzen.

Dazu erhitzt man die Birnen in einem anderen Ofen für ca. 72 Stunden (nach Hughes 1997 sogar bis zu 2 Wochen und länger) nochmals auf Temperaturen von 1100° bis 1500° C. Dieser Vorgang, die Korundbirne länger in der Hitze zu halten, dieses Tempern, ermöglicht dem Titanoxid, sich langsam als Ti203 zu entmischen, und zwar in der Form des Minerals Rutil, welcher sich dann in drei Sets von dünnen Nadeln parallel zur Basis und parallel zu den Flächen des Prismas einzulagern und auszukristallisieren.

Abb. 16
Die eher hässlichen Scheiben in „Brun“, welche dann nach dem Ebauchieren und Polieren einen brauen Sternsaphir ergeben.

Durch die Rutilnadeln werden die Rohbirnen undurchsichtig, und an deren Rutilgitter entsteht dann der faszinierende Stern. Diese besondern „Stern-Birnen“ erreichen einen Durchmesser bis ca. 22 mm. Die undurchsichtigen Birnen werden dann in Scheiben geschnitten, was die in der Regel manuellen Schleifprozesse erheblich vereinfacht. Die Dicke dieser Scheiben variiert, gängig sind Scheiben von ca. 3 – 6 mm Stärke.

Die Idar-Obersteiner Kunden von Djeva bekommen von Djeva – je nach deren Auftragslage bzw. Wünschen – sowohl ganze Boules als auch Scheiben geliefert. Der Verfasser kennt diese speziellen Scheiben in blau, braun, weiß, pink und rot (siehe Abb. 15 und 16).



Abb. 17
Violetter, synthetischer Sternsaphir. Sehr scharfer Stern, wie bei (fast) allen Synthesen.

Auf dem ersten Bild sieht man einen Stern, welcher durch einen dicken Tropfen von leckerem Akazienhonig auf der flach geschnittenen Seite sichtbar gemacht wird. Eine Methode ähnlich der, die der erfahrende Edelsteinschleifer auch bei echten, rohen Sternsteinen anwendet. Übrigens sind die „Einschlüsse“ in dieser klebrigen Köstlichkeit natürlich keine Gasblasen, sondern bestenfalls Honigblasen, eine vollkommen neue und unbekannte Art von Einschlüssen. Aus diesen Scheiben lassen sich flache und sehr intensive synthetische Sterne schleifen, bei denen der Stern dann ganz bis zum Rande geht (Abb. 17).

Gerade in Idar-Oberstein und in den umliegenden „Schleffer-Dörfer“ werden aus diesen flachen Scheiben noch heute Cabochons in normalen, calibrierten Größen wie auch diese spannenden Fantasieformen geschliffen (siehe Abb. 18 und 19).

Abb. 18
Witzige Fantasieform produziert von Djeva, geschliffen in Idar-Oberstein, 2012.

Abb. 19
„Honey-color” Sternsaphir, made in Switzerland, geschliffen in Idar-Oberstein.


Nach diesem interessanten und aufregenden Besuch in Monthey ging es via Autobahn am Genfersee vorbei nach Hause. Als ich Montreux passierte, meinte ich, noch irgendwie einen Hauch von Deep Purple´s „Smoke on the Water“ vor den 2000 Meter hohen Schweizer Berggipfeln zu spüren.

Bedanken möchte ich mich bei Herrn Kurt Blaser für die schöne „Tour de Fabrique“ in Monthey und ganz besonders herzlich bei Frau Katia Djevahirdjian. Frei nach Mick Jagger: She´s the Boss.

Literatur:
BECKER K. (1973): Zur künstlichern Herstellung von Schmucksteinen, Z. Dt. Gemmol. Ges. 22, 4, 145-178.
DERN, H. (1973): Die nachträgliche Korrektur von Farbfehlern an natürlichen und synthetischen Korunden (Referat), Z. Dt. Gemmol. Ges. 22, 4, 179-182.
DJEVA, Industrie de pierres scientifiques, H. Djevahirdjian S.A, Monthy, Switzerland, www.djeva.com.
EPPLER, W.F. (1957/1958): Synthetischer Sternsaphir und synthetischer Sternrubin, Zeitschrift der Deutschen Gesellschaft für Edelsteinkunde, Heft 22, Winter, 5-7.
EPPLER, W.F. (1994): Praktische Gemmologie. 5.Aufl., Stuttgart: Rühle-Diebener-Verlag.
HUGHES, R.W. (1997): Ruby & Sapphire. Boulder (Colorado): RWH Publishing 1997, 139-162.
KÄMMERLING, M. (2013): persönliche Mitteilung.
MENSCH, H. (2010): persönliche Mitteilung.
NASSAU, K. (1980): Gems Made by Man, Chilton Book Co., Radnor, PA.
NASSAU, K. (1984): Gemstone Enhancement. London, Butterworths.
PETRY, A. (2012): persönliche Mitteilung.
SCHLOSSMACHER, K. (1969): Edelsteine und Perlen, 5. Auflage. E. Schweizerbart´sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 322-329.
STEINBACH, M.P. (1990-2012): Eigene Aufzeichnungen und Untersuchungen.
STEINBACH, M.P. (2009): DVD „Sternedelsteine/Gems with a star“. Idar-Oberstein, Eigenverlag, Abb. 5.
STEPHAN, K. (2012): persönliche Mitteilung.
WIEDE´S Carbidwerk Freyung, 94078 Freyung, Germany, www.wiedes.com.

Anschrift des Verfassers:
MARTIN P. STEINBACH, AG,FGG, Tiefensteiner Str. 281b, D-55743 Idar-Oberstein; e-mail: gstargems@aol.com, www.star-sapphires.com

Kontakt

Telefon: +49 (0)6781 509 942
Mobil: +49 (0)172 685 6042
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E-mail: gstargems@aol.com



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Aus meinem Buch: ASTERISM, Gems with a Star, Seite 838, Original in Sammlung MPS.